Nature.com'u ziyaret ettiğiniz için teşekkür ederiz.Sınırlı CSS desteğine sahip bir tarayıcı sürümü kullanıyorsunuz.En iyi deneyim için güncellenmiş bir tarayıcı kullanmanızı (veya Internet Explorer'da Uyumluluk Modunu devre dışı bırakmanızı) öneririz.Ayrıca sürekli desteği sağlamak için siteyi stiller ve JavaScript olmadan gösteriyoruz.
Aynı anda üç slayttan oluşan bir atlıkarınca görüntüler.Aynı anda üç slaytta ilerlemek için Önceki ve Sonraki düğmelerini kullanın veya aynı anda üç slaytta ilerlemek için sondaki kaydırma düğmelerini kullanın.
Dubleks 2205 paslanmaz çelik (DSS), tipik dubleks yapısı nedeniyle iyi bir korozyon direncine sahiptir, ancak giderek sertleşen CO2 içeren petrol ve gaz ortamı, çeşitli derecelerde korozyona, özellikle de petrol ve doğal gazın güvenliğini ve güvenilirliğini ciddi şekilde tehdit eden çukurlaşmaya neden olur. gaz uygulamaları.gaz gelişimi.Bu çalışmada, lazer konfokal mikroskopi ve X-ışını fotoelektron spektroskopisi ile birlikte bir daldırma testi ve bir elektrokimyasal test kullanılmıştır.Sonuçlar, 2205 DSS'de çukurlaşma için ortalama kritik sıcaklığın 66,9 °C olduğunu gösterdi.Sıcaklık 66,9°C'den yüksek olduğunda çukurlaşma kırılma potansiyeli, pasivasyon aralığı ve kendi kendine korozyon potansiyeli azalır, boyut pasivasyon akım yoğunluğu artar ve çukurlaşma hassasiyeti artar.Sıcaklığın daha da artmasıyla birlikte kapasitif ark 2205 DSS'nin yarıçapı azalır, yüzey direnci ve yük aktarım direnci giderek azalır ve ayrıca n + p-bipolar özelliklere sahip ürünün film tabakasındaki donör ve alıcı taşıyıcıların yoğunluğu da azalır. arttıkça filmin iç katmanındaki Cr oksit içeriği azalır, dış katmandaki Fe oksit içeriği artar, film katmanının çözünmesi artar, stabilitesi azalır, çukur sayısı ve gözenek boyutu artar.
Hızlı ekonomik ve sosyal kalkınma ve sosyal ilerleme bağlamında, petrol ve gaz kaynaklarına olan talep artmaya devam etmekte, petrol ve doğalgaz gelişiminin giderek daha zorlu koşullar ve çevre ile güneybatı ve açık deniz bölgelerine kaymasına neden olmakta, dolayısıyla işletme koşulları da değişmektedir. kuyu içi borular giderek daha şiddetli hale gelir..Bozulma 1,2,3.Petrol ve gaz arama alanında, üretilen akışkandaki CO2 4 ve tuzluluk ve klor içeriği 5, 6 arttığında, boru dizisine korozyon önleyiciler pompalansa bile sıradan 7 karbonlu çelik boru ciddi korozyona maruz kalır, korozyon etkili bir şekilde bastırılamıyor çelik, zorlu korozif CO28,9,10 ortamlarında uzun süreli çalışmanın gereksinimlerini artık karşılayamıyor.Araştırmacılar daha iyi korozyon direncine sahip dubleks paslanmaz çeliklere (DSS) yöneldiler.2205 DSS, çelikteki ferrit ve ostenit içeriği yaklaşık %50'dir, mükemmel mekanik özelliklere ve korozyon direncine sahiptir, yüzey pasivasyon filmi yoğundur, mükemmel düzgün korozyon direncine sahiptir, fiyatı nikel bazlı alaşımlardan daha düşüktür 11 , 12. Bu nedenle, 2205 DSS yaygın olarak korozif ortamda basınçlı kap, korozif CO2 ortamında petrol kuyusu muhafazası, açık denizdeki petrol ve kimya sahalarında yoğuşma sistemi için su soğutucu olarak kullanılır 13, 14, 15, ancak 2205 DSS aynı zamanda korozif perforasyona da sahip olabilir. serviste.
Günümüzde CO2 ve Cl çukurlaşma korozyonu 2205 DSS ile ilgili yurt içinde ve yurt dışında birçok çalışma yürütülmektedir [16,17,18].Ebrahimi19, bir NaCl çözeltisine potasyum dikromat tuzu eklemenin 2205 DSS çukurlaşmasını önleyebildiğini ve potasyum dikromat konsantrasyonunun arttırılmasının 2205 DSS çukurlaşmanın kritik sıcaklığını arttırdığını buldu.Bununla birlikte, 2205 DSS'nin çukurlaşma potansiyeli, potasyum dikromat'a belirli bir konsantrasyonda NaCl eklenmesi nedeniyle artar ve NaCl konsantrasyonunun artmasıyla azalır.Han20, 30 ila 120°C'de 2205 DSS pasifleştirici filmin yapısının Cr2O3 iç katman, FeO dış katman ve zengin Cr karışımı olduğunu gösterir;sıcaklık 150 °C'ye yükseldiğinde pasifleştirme filmi çözülür.iç yapı Cr2O3 ve Cr(OH)3'e, dış katman ise Fe(II,III) oksit ve Fe(III) hidroksite dönüşür.Peguet21, NaCl çözeltisindeki S2205 paslanmaz çeliğin sabit çukurlaşmasının genellikle kritik çukurlaşma sıcaklığının (CPT) altında değil, dönüşüm sıcaklığı aralığında (TTI) meydana geldiğini buldu.Thiadi22, NaCl konsantrasyonu arttıkça S2205 DSS'nin korozyon direncinin önemli ölçüde azaldığı ve uygulanan potansiyel ne kadar negatifse malzemenin korozyon direncinin de o kadar kötü olduğu sonucuna vardı.
Bu makalede, yüksek tuzluluk, yüksek Cl- konsantrasyonu ve sıcaklığın 2205 DSS'nin korozyon davranışı üzerindeki etkisini incelemek için dinamik potansiyel taraması, empedans spektroskopisi, sabit potansiyel, Mott-Schottky eğrisi ve optik elektron mikroskobu kullanılmıştır.ve 2205 DSS'nin CO2 içeren petrol ve gaz ortamlarında güvenli çalışması için teorik temeli sağlayan fotoelektron spektroskopisi.
Test malzemesi çözeltiyle işlenmiş çelik 2205 DSS'den (çelik sınıfı 110ksi) seçilir ve ana kimyasal bileşim Tablo 1'de gösterilir.
Elektrokimyasal numunenin boyutu 10 mm × 10 mm × 5 mm olup, yağı ve mutlak etanolü uzaklaştırmak için asetonla temizlenip kurutulur.Uygun uzunluktaki bakır teli bağlamak için test parçasının arkası lehimlenir.Kaynak yaptıktan sonra, kaynaklı test parçasının elektrik iletkenliğini bir multimetre (VC9801A) kullanarak kontrol edin ve ardından çalışmayan yüzeyi epoksi ile kapatın.Parlatma makinesindeki çalışma yüzeyini yüzey pürüzlülüğü Ra≤1.6um olana kadar 0,25um parlatma maddesi ile parlatmak için 400#, 600#, 800#, 1200#, 2000# silikon karbür su zımpara kağıdı kullanın ve son olarak temizleyip termostata yerleştirin. .
Üç elektrot sistemine sahip bir Priston (P4000A) elektrokimyasal iş istasyonu kullanıldı.Yardımcı elektrot olarak 1 cm2 alana sahip bir platin elektrot (Pt), çalışma elektrotu olarak bir DSS 2205 (1 cm2 alana sahip) ve referans elektrot (Ag/AgCl) kullanıldı. kullanılmış.Testte kullanılan model çözümü (Tablo 2)'ye göre hazırlanmıştır.Testten önce, yüksek saflıkta bir N2 çözeltisi (%99,99) 1 saat boyunca geçirildi ve ardından çözeltinin oksijenini gidermek için 30 dakika boyunca CO2 geçirildi.ve çözeltideki CO2 her zaman doygunluk durumundaydı.
Öncelikle numuneyi test solüsyonunun bulunduğu tanka yerleştirin ve sabit sıcaklıktaki su banyosuna yerleştirin.Başlangıç ayar sıcaklığı 2°C'dir ve sıcaklık artışı 1°C/dakika oranında kontrol edilir ve sıcaklık aralığı kontrol edilir.2-80°C'de.Santigrat.Test sabit bir potansiyelde (-0,6142 Vs.Ag/AgCl) başlar ve test eğrisi bir It eğrisidir.Kritik çukurlaşma sıcaklığı test standardına göre It eğrisi bilinebilir.Akım yoğunluğunun 100 μA/cm2'ye çıktığı sıcaklığa kritik çukurlaşma sıcaklığı denir.Çukurlaşma için ortalama kritik sıcaklık 66,9 °C'dir.Polarizasyon eğrisi ve empedans spektrumu için test sıcaklıkları sırasıyla 30°C, 45°C, 60°C ve 75°C olarak seçildi ve olası sapmaları azaltmak için test aynı numune koşulları altında üç kez tekrarlandı.
Çözeltiye maruz bırakılan bir metal numunesi, numunenin çalışma yüzeyinde oluşan oksit filmini ortadan kaldırmak için potansiyodinamik polarizasyon eğrisini test etmeden önce ilk olarak 5 dakika boyunca bir katot potansiyelinde (-1,3 V) polarize edildi ve ardından 1,3 V açık devre potansiyelinde polarize edildi. 1 saat kadar korozyon gerilimi oluşmayacaktır.Dinamik potansiyel polarizasyon eğrisinin tarama hızı 0,333 mV/s'ye ayarlandı ve tarama aralığı potansiyeli OCP'ye karşı -0,3~1,2V'ye ayarlandı.Testin doğruluğunu sağlamak için aynı test koşulları 3 kez tekrarlandı.
Empedans spektrum test yazılımı – Versa Studio.Test ilk olarak sabit bir açık devre potansiyelinde gerçekleştirildi, alternatif bozulma voltajının genliği 10 mV'ye ve ölçüm frekansı 10–2–105 Hz'ye ayarlandı.Testten sonra spektrum verileri.
Mevcut zaman eğrisi test süreci: anodik polarizasyon eğrisinin sonuçlarına göre farklı pasifleştirme potansiyelleri seçin, sabit potansiyelde It eğrisini ölçün ve film analizi için uygun eğrinin eğimini hesaplamak üzere çift logaritma eğrisini yerleştirin.pasifleştirici filmin oluşum mekanizması.
Açık devre voltajı dengelendikten sonra Mott-Schottky eğrisi testi yapın.Test potansiyeli tarama aralığı 1,0~-1,0V (vS.Ag/AgCl), tarama hızı 20mV/s, test frekansı 1000Hz'e ayarlanmış, uyarma sinyali 5mV.
2205 DSS film oluşumundan sonra yüzey pasivasyon filminin bileşimini ve kimyasal durumunu püskürtme testi için X-ışını fotoelektron spektroskopisini (XPS) (ESCALAB 250Xi, İngiltere) kullanın ve üstün yazılım kullanarak ölçüm verilerinin en uygun işleme işlemini gerçekleştirin.atom spektrumu veritabanları ve ilgili literatür23 ile karşılaştırıldı ve C1'ler (284,8 eV) kullanılarak kalibre edildi.Korozyonun morfolojisi ve numunelerdeki çukurların derinliği, ultra derin optik dijital mikroskop (Zeiss Smart Zoom5, Almanya) kullanılarak karakterize edildi.
Numune aynı potansiyelde (-0,6142 V bağıl Ag/AgCl) sabit potansiyel yöntemiyle test edildi ve zamanla korozyon akımı eğrisi kaydedildi.CPT test standardına göre polarizasyon akım yoğunluğu artan sıcaklıkla birlikte kademeli olarak artar.Şekil 1, 100 g/L Cl- ve doymuş CO2 içeren simüle edilmiş bir çözeltide 2205 DSS'nin kritik çukurlaşma sıcaklığını göstermektedir.Çözeltinin düşük sıcaklığında, akım yoğunluğunun artan test süresiyle pratik olarak değişmediği görülebilir.Çözeltinin sıcaklığı belirli bir değere yükseldiğinde akım yoğunluğunun hızla arttığı görüldü; bu da çözeltinin sıcaklığının artmasıyla pasifleştirici filmin çözünme hızının arttığını gösterdi.Katı çözeltinin sıcaklığı 2°C'den yaklaşık 67°C'ye yükseltildiğinde, 2205DSS'nin polarizasyon akım yoğunluğu 100μA/cm2'ye yükselir ve 2205DSS'nin ortalama kritik çukurlaşma sıcaklığı 66,9°C'dir, bu da yaklaşık 16,6°C'dir. 2205DSS'den daha yüksektir.standart 3,5 ağırlık% NaCl (0,7 V)26.Kritik çukurlaşma sıcaklığı, ölçüm sırasında uygulanan potansiyele bağlıdır: uygulanan potansiyel ne kadar düşükse, ölçülen kritik çukurlaşma sıcaklığı da o kadar yüksek olur.
100 g/L Cl- ve doymuş CO2 içeren simüle edilmiş bir çözeltide 2205 dubleks paslanmaz çeliğin çukurlaşma kritik sıcaklık eğrisi.
Şek.Şekil 2, çeşitli sıcaklıklarda 100 g/L Cl- ve doymuş CO2 içeren simüle edilmiş çözeltilerdeki 2205 DSS'nin ac empedans grafiklerini gösterir.2205DSS'nin çeşitli sıcaklıklardaki Nyquist diyagramının yüksek frekans, orta frekans ve düşük frekans direnç-kapasitans yaylarından oluştuğu, direnç-kapasitans yaylarının yarım daire şeklinde olmadığı görülmektedir.Kapasitif arkın yarıçapı, pasifleştirici filmin direnç değerini ve elektrot reaksiyonu sırasındaki yük aktarım direncinin değerini yansıtır.Kapasitif arkın yarıçapı ne kadar büyük olursa, çözeltideki metal alt tabakanın korozyon direncinin de o kadar iyi olduğu genel olarak kabul edilir27.30 °C'lik bir çözelti sıcaklığında, Nyquist diyagramındaki kapasitif arkın yarıçapı ve empedans modülü |Z| diyagramındaki faz açısı.En yüksek Bode, en düşük ise 2205 DSS korozyonudur.Çözelti sıcaklığı arttıkça |Z|empedans modülü, ark yarıçapı ve çözelti direnci azalır, ayrıca faz açısı da ara frekans bölgesinde 79 Ω'dan 58 Ω'a düşer, geniş bir tepe noktası ve yoğun bir iç katman ve seyrek (gözenekli) bir dış katman ana unsurlardır. homojen olmayan bir pasif filmin özellikleri28.Bu nedenle sıcaklık arttıkça metal altlık yüzeyinde oluşan pasifleştirici film çözülür ve çatlar, bu da altlığın koruyucu özelliklerini zayıflatır ve malzemenin korozyon direncini bozar29.
Empedans spektrum verilerini sığdırmak için ZSimDeme yazılımını kullanarak, takılan eşdeğer devre Şekil 330'da gösterilmektedir; burada Rs simüle edilmiş çözelti direncidir, Q1 film kapasitansıdır, Rf oluşturulan pasifleştirici filmin direncidir, Q2 çifttir katman kapasitansı ve Rct yük transfer direncidir.Tabloya sığdırma sonuçlarından.Şekil 3, simüle edilen çözümün sıcaklığı arttıkça n1 değerinin 0,841'den 0,769'a düştüğünü göstermektedir; bu, iki katmanlı kapasitörler arasındaki boşluğun arttığını ve yoğunluğun azaldığını gösterir.Yük aktarım direnci Rct, kademeli olarak 2,958×1014'ten 2,541×103 Ω cm2'ye düştü; bu, malzemenin korozyon direncinde kademeli bir düşüş olduğunu gösterdi.Rs çözeltisinin direnci 2,953'ten 2,469 Ω cm2'ye düştü ve pasifleştirici filmin Q2 kapasitansı 5,430 10-4'ten 1,147 10-3 Ω cm2'ye düştü, çözeltinin iletkenliği arttı, pasifleştirici filmin stabilitesi azaldı ve ortamdaki çözelti Cl-, SO42- vb.) artar, bu da pasifleştirici filmin tahribatını hızlandırır31.Bu, film direnci Rf'de bir azalmaya (4662'den 849 Ω cm2'ye) ve dubleks paslanmaz çeliğin yüzeyinde oluşan polarizasyon direncinde Rp'de (Rct+Rf) bir azalmaya yol açar.
Bu nedenle çözeltinin sıcaklığı DSS 2205'in korozyon direncini etkiler. Çözeltinin düşük sıcaklığında, Fe2 + varlığında katot ile anot arasında bir reaksiyon süreci meydana gelir ve bu, çözeltinin hızlı çözünmesine ve korozyonuna katkıda bulunur. anot, yüzeyde oluşan filmin pasifleştirilmesinin yanı sıra, daha eksiksiz ve daha yüksek Yoğunluk, çözeltiler arasındaki yük aktarımının daha büyük direnci, metal matrisin çözünmesini yavaşlatır ve daha iyi korozyon direnci sergiler.Çözeltinin sıcaklığı arttıkça yük aktarımına karşı direnç Rct azalır, çözeltideki iyonlar arasındaki reaksiyon hızı hızlanır ve agresif iyonların difüzyon hızı hızlanır, böylece başlangıçtaki korozyon ürünleri yüzeyde yeniden oluşur. Substrat, metal substratın yüzeyinden.Daha ince bir pasifleştirici film, alt tabakanın koruyucu özelliklerini zayıflatır.
Şek.Şekil 4, çeşitli sıcaklıklarda 100 g/L Cl- ve doymuş CO2 içeren simüle edilmiş çözeltilerdeki 2205 DSS'nin dinamik potansiyel polarizasyon eğrilerini göstermektedir.Potansiyel -0,4 ila 0,9 V aralığında olduğunda, farklı sıcaklıklardaki anot eğrilerinin belirgin pasivasyon bölgelerine sahip olduğu ve kendi kendine korozyon potansiyelinin yaklaşık -0,7 ila -0,5 V olduğu şekilde görülebilir. yoğunluk akımı 100 μA/cm233'e kadar artırır, anot eğrisine genellikle çukurlaşma potansiyeli (Eb veya Etra) adı verilir.Sıcaklık arttıkça pasivasyon aralığı azalır, kendi kendine korozyon potansiyeli azalır, korozyon akım yoğunluğu artma eğilimi gösterir ve polarizasyon eğrisi sağa doğru kayar; bu, simüle edilen çözümde DSS 2205 tarafından oluşturulan filmin aktif olduğunu gösterir. aktivite.100 g/l Cl- ve doymuş CO2 içeriği, oyuklanma korozyonuna karşı hassasiyeti arttırır, agresif iyonlar tarafından kolayca hasar görür, bu da metal matrisin korozyonunun artmasına ve korozyon direncinin azalmasına yol açar.
Tablo 4'te sıcaklık 30°C'den 45°C'ye yükseldiğinde karşılık gelen aşırı pasifleştirme potansiyelinin hafifçe azaldığı, ancak karşılık gelen boyutun pasifleştirme akım yoğunluğunun önemli ölçüde arttığı görülebilmektedir; bu da pasifleştirici filmin bu koşullar altında korunduğunu göstermektedir. Sıcaklık arttıkça koşullar artar.Sıcaklık 60°C'ye ulaştığında buna karşılık gelen çukurlaşma potansiyeli önemli ölçüde azalır ve bu eğilim sıcaklık arttıkça daha belirgin hale gelir.75°C'de şekilde önemli bir geçici akım tepe noktasının göründüğüne dikkat edilmelidir; bu, numune yüzeyinde yarı kararlı oyuklanma korozyonunun varlığını gösterir.
Bu nedenle çözeltinin sıcaklığının artmasıyla çözeltide çözünen oksijen miktarı azalır, film yüzeyinin pH değeri düşer ve pasifleştirici filmin stabilitesi azalır.Ayrıca çözeltinin sıcaklığı ne kadar yüksek olursa, çözeltideki agresif iyonların aktivitesi de o kadar yüksek olur ve alt tabakanın yüzey film tabakasına verilen hasar oranı da o kadar yüksek olur.Film tabakasında oluşan oksitler kolayca düşer ve film tabakasındaki katyonlarla reaksiyona girerek çözünebilir bileşikler oluşturur, bu da çukurlaşma olasılığını artırır.Yenilenen film tabakası nispeten gevşek olduğundan altlık üzerindeki koruyucu etki düşüktür, bu da metal altlığın korozyonunu arttırır.Dinamik polarizasyon potansiyeli testinin sonuçları empedans spektroskopisinin sonuçlarıyla tutarlıdır.
Şek.Şekil 5a, 100 g/L Cl- ve doymuş CO2 içeren bir model çözeltideki 2205 DSS için It eğrilerini göstermektedir.Zamanın bir fonksiyonu olarak pasifleştirme akım yoğunluğu, -300 mV'lik bir potansiyelde (Ag/AgCl'ye göre) 1 saat boyunca çeşitli sıcaklıklarda polarizasyondan sonra elde edildi.2205 DSS'nin aynı potansiyel ve farklı sıcaklıklarda pasifleşme akım yoğunluğu eğiliminin temelde aynı olduğu, eğilimin zamanla kademeli olarak azaldığı ve düzgün olma eğiliminde olduğu görülmektedir.Sıcaklık kademeli olarak arttıkça, 2205 DSS'nin pasifleştirme akım yoğunluğu arttı; bu, polarizasyon sonuçlarıyla tutarlıydı; bu, aynı zamanda metal substrat üzerindeki film tabakasının koruyucu özelliklerinin artan çözelti sıcaklığıyla birlikte azaldığını da gösterdi.
Aynı film oluşum potansiyeli ve farklı sıcaklıklarda 2205 DSS'nin potansiyostatik polarizasyon eğrileri.(a) Zamana karşı akım yoğunluğu, (b) Pasif film büyüme logaritması.
(1)34'te gösterildiği gibi, aynı film oluşum potansiyeli için farklı sıcaklıklardaki pasifleştirme akım yoğunluğu ile zaman arasındaki ilişkiyi araştırın:
Burada i, film oluşum potansiyelindeki pasifleştirme akım yoğunluğudur, A/cm2.A, çalışma elektrodunun alanıdır, cm2.K, kendisine uyan eğrinin eğimidir.t zamanı, s
Şek.Şekil 5b, aynı film oluşumu potansiyelinde farklı sıcaklıklarda 2205 DSS için logI ve logt eğrilerini göstermektedir.Literatür verilerine göre,35 çizgi K = -1 eğiminde olduğunda altlık yüzeyinde oluşan film tabakası daha yoğun olmakta ve metal altlığa karşı daha iyi korozyon direncine sahip olmaktadır.Düz çizgi K = -0,5 eğiminde olduğunda, yüzeyde oluşan film tabakası gevşektir, çok sayıda küçük delik içerir ve metal alt tabakaya karşı zayıf korozyon direncine sahiptir.30°C, 45°C, 60°C ve 75°C'de film tabakasının yapısının seçilen doğrusal eğime göre yoğun gözeneklerden gevşek gözeneklere doğru değiştiği görülmektedir.Nokta Kusur Modeline (PDM)36,37 göre, test sırasında uygulanan potansiyelin akım yoğunluğunu etkilemediği görülebilir, bu da sıcaklığın test sırasında anot akım yoğunluğunun ölçümünü doğrudan etkilediğini, dolayısıyla akımın artan sıcaklıkla birlikte artar.çözüm ve 2205 DSS'nin yoğunluğu artar ve korozyon direnci azalır.
DSS üzerinde oluşan ince film tabakasının yarı iletken özellikleri, korozyon direncini38 etkiler, yarı iletken tipi ve ince film tabakasının taşıyıcı yoğunluğu, ince film tabakası DSS39,40'ın C ve E kapasitansının çatlamasını ve çukurlaşmasını etkiler. potansiyel ince film tabakası MS ilişkisini sağladığında, yarı iletkenin uzay yükü aşağıdaki şekilde hesaplanır:
Formülde ε pasifleştirici filmin oda sıcaklığındaki geçirgenliğidir, 1230'a eşittir, ε0 vakum geçirgenliğidir, 8,85 × 10–14 F/cm'dir, E ikincil yüktür (1,602 × 10–19 C) ;ND, n-tipi yarı iletken donörlerin yoğunluğudur, cm–3, NA, p-tipi yarı iletkenin alıcı yoğunluğudur, cm–3, EFB, düz bant potansiyelidir, V, K, Boltzmann sabitidir, 1,38 × 10–3 .23 J/K, T – sıcaklık, K.
Takılan çizginin eğimi ve kesişimi, ölçülen MS eğrisine, uygulanan konsantrasyona (ND), kabul edilen konsantrasyona (NA) ve düz bant potansiyeline (Efb)42 doğrusal bir ayırma uydurularak hesaplanabilir.
Şek.Şekil 6, 100 g/l Cl- içeren simüle edilmiş bir çözelti içinde oluşturulmuş ve 1 saat boyunca bir potansiyelde (-300 mV) CO2 ile doyurulmuş bir 2205 DSS filmin yüzey katmanının Mott-Schottky eğrisini gösterir.Farklı sıcaklıklarda oluşan ince film tabakalarının tamamının n+p tipi bipolar yarıiletkenlerin özelliklerini taşıdığı görülmektedir.N-tipi yarı iletken, paslanmaz çelik katyonların pasivasyon filmi yoluyla çözeltiye yayılmasını önleyebilen çözelti anyon seçiciliğine sahipken, p-tipi yarı iletken, çözeltideki aşındırıcı anyonların pasivasyon geçişlerini engelleyebilen katyon seçiciliğine sahiptir. alt tabakanın (26) yüzeyinde.Ayrıca iki uyum eğrisi arasında düzgün bir geçiş olduğu, filmin düz bant durumunda olduğu ve düz bant potansiyeli Efb'nin bir yarı iletkenin enerji bandının konumunu belirlemek ve elektrokimyasal değerlendirmesini yapmak için kullanılabileceği de görülebilir. istikrar43..
Tablo 5'te gösterilen MC eğrisi uydurma sonuçlarına göre, giden konsantrasyon (ND) ve alıcı konsantrasyon (NA) ve aynı büyüklük düzeyinde düz bant potansiyeli Efb 44 hesaplandı.Uygulanan taşıyıcı akımın yoğunluğu esas olarak uzay yükü katmanındaki nokta kusurlarını ve pasifleştirici filmin çukurlaşma potansiyelini karakterize eder.Uygulanan taşıyıcının konsantrasyonu ne kadar yüksek olursa, film tabakası o kadar kolay kırılır ve alt tabakanın korozyona uğrama olasılığı da o kadar yüksek olur45.Ayrıca çözelti sıcaklığının kademeli olarak artmasıyla birlikte film tabakasındaki ND emitör konsantrasyonu 5,273×1020 cm-3’ten 1,772×1022 cm-3’e, NA konakçı konsantrasyonu ise 4,972×1021’den 4,592’ye yükselmiştir. ×1023.cm – şek.Şekil 3'te düz bant potansiyeli 0,021 V'tan 0,753 V'a çıkar, çözeltideki taşıyıcıların sayısı artar, çözeltideki iyonlar arasındaki reaksiyon yoğunlaşır ve film tabakasının stabilitesi azalır.Çözeltinin sıcaklığı arttıkça, yaklaşım çizgisinin eğiminin mutlak değeri ne kadar küçük olursa, çözeltideki taşıyıcıların yoğunluğu o kadar büyük olur, iyonlar arasındaki difüzyon hızı o kadar yüksek olur ve iyon boşluğu sayısı da o kadar büyük olur. Film tabakasının yüzeyi.böylece metal alt tabakayı, stabiliteyi ve korozyon direncini azaltır 46,47.
Filmin kimyasal bileşimi, metal katyonların stabilitesi ve yarı iletkenlerin performansı üzerinde önemli bir etkiye sahiptir ve sıcaklıktaki değişim, paslanmaz çelik filmin oluşumu üzerinde önemli bir etkiye sahiptir.Şek.Şekil 7, 100 g/L Cl- ve doymuş CO2 içeren simüle edilmiş bir çözeltideki 2205 DSS filmin yüzey katmanının tam XPS spektrumunu gösterir.Farklı sıcaklıklardaki çiplerin oluşturduğu filmlerdeki ana elementler temelde aynı olup, filmlerin ana bileşenleri Fe, Cr, Ni, Mo, O, N ve C'dir. Dolayısıyla film tabakasının ana bileşenleri Fe'dir. , Cr, Ni, Mo, O, N ve C. Cr oksitler, Fe oksitler ve hidroksitler ve az miktarda Ni ve Mo oksitler içeren kap.
Çeşitli sıcaklıklarda alınan tam XPS 2205 DSS spektrumları.(a) 30°С, (b) 45°С, (c) 60°С, (d) 75°С.
Filmin ana bileşimi, pasifleştirici filmdeki bileşiklerin termodinamik özellikleriyle ilgilidir.Film tabakasındaki ana elemanların bağlanma enerjilerine göre tabloda verilmiştir.Şekil 6'da, Cr2p3/2'nin karakteristik spektral tepe noktalarının metal Cr0 (573,7 ± 0,2 eV), Cr2O3 (574,5 ± 0,3 eV) ve Cr(OH)3 (575,4 ± 0,1 eV) olarak bölündüğü görülebilir. Şekil 8a'da gösterilen Cr elementinin oluşturduğu oksit, filmin korozyon direncinde ve elektrokimyasal performansında önemli bir rol oynayan filmdeki ana bileşendir.Film tabakasındaki Cr2O3'ün bağıl pik yoğunluğu Cr(OH)3'ünkinden daha yüksektir.Bununla birlikte, katı çözelti sıcaklığı arttıkça, Cr2O3'ün bağıl zirvesi giderek zayıflarken, Cr(OH)3'ün bağıl zirvesi yavaş yavaş artar; bu, film tabakasındaki ana Cr3+'nın Cr2O3'ten Cr(OH)'a bariz dönüşümünü gösterir. 3 ve çözeltinin sıcaklığı artar.
Fe2p3/2'nin karakteristik spektrumunun tepe noktalarının bağlanma enerjisi esas olarak metalik durum Fe0 (706,4 ± 0,2 eV), Fe3O4 (707,5 ± 0,2 eV), FeO (709,5 ± 0,1 eV) ve FeOOH (713,1) olmak üzere dört tepe noktasından oluşur. eV) ± 0,3 eV), Şekil 8b'de gösterildiği gibi Fe, oluşturulan filmde çoğunlukla Fe2+ ve Fe3+ formunda bulunur.FeO'dan gelen Fe2+, düşük bağlanma enerjisi zirvelerinde Fe(II)'ye hakim olurken, Fe3O4 ve Fe(III) FeOOH bileşikleri daha yüksek bağlanma enerjisi zirvelerinde baskındır48,49.Fe3+ zirvesinin nispi yoğunluğu Fe2+'nınkinden daha yüksektir, ancak Fe3+ zirvesinin nispi yoğunluğu artan çözelti sıcaklığıyla azalır ve Fe2+ zirvesinin nispi yoğunluğu artar, bu da film tabakasındaki ana maddede bir değişiklik olduğunu gösterir. Çözeltinin sıcaklığını arttırmak için Fe3+'dan Fe2+'ya.
Mo3d5/2'nin karakteristik spektral tepe noktaları temel olarak Mo3d5/2 ve Mo3d3/243.50 olmak üzere iki tepe konumundan oluşurken, Mo3d5/2 metalik Mo (227,5 ± 0,3 eV), Mo4+ (228,9 ± 0,2 eV) ve Mo6+ (229,4 ± 0,3 eV) içerir. ), Mo3d3/2 ayrıca Şekil 8c'de gösterildiği gibi metalik Mo (230,4 ± 0,1 eV), Mo4+ (231,5 ± 0,2 eV) ve Mo6+ (232, 8 ± 0,1 eV) içerir, dolayısıyla Mo elemanları üçün üzerinde değerlikte bulunur. film katmanının durumu.Ni2p3/2'nin karakteristik spektral tepe noktalarının bağlanma enerjileri, Şekil 8g'de gösterildiği gibi sırasıyla Ni0 (852,4 ± 0,2 eV) ve NiO'dan (854,1 ± 0,2 eV) oluşur.Karakteristik N1s zirvesi, Şekil 8d'de gösterildiği gibi N'den (399,6 ± 0,3 eV) oluşur.Karakteristik O1 zirveleri, Şekil 1'de gösterildiği gibi O2- (529,7 ± 0,2 eV), OH- (531,2 ± 0,2 eV) ve H2O'yu (531,8 ± 0,3 eV) içerir. Film katmanının ana bileşenleri (OH- ve O2 -)'dir. Bunlar esas olarak film tabakasındaki Cr ve Fe'nin oksidasyonu veya hidrojen oksidasyonu için kullanılır.Sıcaklık 30°C'den 75°C'ye arttıkça OH-'nin nispi zirve yoğunluğu önemli ölçüde arttı.Bu nedenle, sıcaklığın artmasıyla birlikte film tabakasındaki O2-'nin ana malzeme bileşimi O2-'den OH- ve O2-'ye değişir.
Şek.Şekil 9, 100 g/L Cl- ve doymuş CO2 içeren bir model solüsyondaki dinamik potansiyel polarizasyonundan sonra 2205 DSS numunesinin mikroskobik yüzey morfolojisini göstermektedir.Farklı sıcaklıklarda polarize edilen numunelerin yüzeyinde değişen derecelerde korozyon çukurlarının olduğu, bunun agresif iyonların bulunduğu bir çözeltide meydana geldiği ve çözeltinin sıcaklığının artmasıyla birlikte yüzeyde daha ciddi korozyon meydana geldiği görülmektedir. numunelerin yüzeyi.substrat.Birim alan başına çukurlaşma sayısı ve korozyon merkezlerinin derinliği artar.
100 g/l Cl- ve doymuş CO2 içeren model çözeltilerdeki 2205 DSS'nin farklı sıcaklıklarda (a) 30°C, (b) 45°C, (c) 60°C, (d) 75°C c korozyon eğrileri.
Bu nedenle sıcaklıktaki bir artış, DSS'nin her bir bileşeninin aktivitesini artıracak ve ayrıca agresif bir ortamda agresif iyonların aktivitesini artıracak ve numune yüzeyinde belirli bir dereceye kadar hasara neden olacak ve bu da çukurlaşma aktivitesini artıracaktır.ve korozyon çukurlarının oluşumu artacaktır.Ürün oluşma hızı artacak ve malzemenin korozyon direnci azalacaktır51,52,53,54,55.
Şek.Şekil 10, ultra yüksek alan derinliğine sahip optik dijital mikroskopla polarize edilmiş bir 2205 DSS örneğinin morfolojisini ve çukurlaşma derinliğini göstermektedir.Şek.Şekil 10a, büyük çukurların etrafında daha küçük korozyon çukurlarının da ortaya çıktığını göstermektedir; bu, belirli bir akım yoğunluğunda korozyon çukurlarının oluşmasıyla numune yüzeyindeki pasifleştirici filmin kısmen tahrip edildiğini ve maksimum çukurlaşma derinliğinin 12,9 µm olduğunu göstermektedir.Şekil 10b'de gösterildiği gibi.
DSS daha iyi korozyon direnci gösterir, bunun ana nedeni çeliğin yüzeyinde oluşan filmin çözelti içinde iyi korunmasıdır, Mott-Schottky, yukarıdaki XPS sonuçlarına ve ilgili literatüre göre 13,56,57,58, film esas olarak Aşağıdakilerden geçer Bu, Fe ve Cr'nin oksidasyon sürecidir.
Fe2+, film ile çözelti arasındaki arayüzde (53) kolayca çözünür ve çökelir ve katodik reaksiyon süreci aşağıdaki gibidir:
Aşınmış durumda, esas olarak bir iç demir ve krom oksit tabakası ve bir dış hidroksit tabakasından oluşan iki katmanlı bir yapısal film oluşur ve iyonlar genellikle filmin gözeneklerinde büyür.Pasifleştirici filmin kimyasal bileşimi, pasifleştirici filmin bileşiminin n+p tipi olduğunu ve bipolar özelliklere sahip olduğunu gösteren Mott-Schottky eğrisiyle kanıtlandığı gibi yarı iletken özellikleriyle ilgilidir.XPS sonuçları, pasifleştirici filmin dış katmanının esas olarak n-tipi yarı iletken özellikler sergileyen Fe oksitler ve hidroksitlerden oluştuğunu ve iç katmanın esas olarak p-tipi yarı iletken özellikler sergileyen Cr oksitler ve hidroksitlerden oluştuğunu göstermektedir.
2205 DSS, yüksek Cr17.54 içeriği nedeniyle yüksek dirence sahiptir ve dubleks yapılar arasında mikroskobik galvanik korozyon55 nedeniyle değişen derecelerde çukurlaşma sergiler.Çukurlaşma korozyonu, DSS'deki en yaygın korozyon türlerinden biridir ve sıcaklık, çukurlaşma korozyonunun davranışını etkileyen önemli faktörlerden biridir ve DSS reaksiyonunun termodinamik ve kinetik süreçleri üzerinde etkiye sahiptir60,61.Tipik olarak, yüksek konsantrasyonda Cl- ve doymuş CO2 içeren simüle edilmiş bir çözeltide, sıcaklık aynı zamanda oyuklanma oluşumunu ve gerilimli korozyon çatlağı altında gerilimli korozyon çatlaması sırasında çatlakların başlamasını da etkiler ve çukurlaşmanın kritik sıcaklığı, değerlendirilmek üzere belirlenir. korozyon direnci.DSS.Metal matrisin sıcaklığa karşı duyarlılığını yansıtan malzeme, mühendislik uygulamalarında malzeme seçiminde önemli bir referans olarak yaygın olarak kullanılmaktadır.Simüle edilen çözümdeki 2205 DSS'nin ortalama kritik çukurlaşma sıcaklığı 66,9°C'dir; bu, %3,5 NaCl içeren Süper 13Cr paslanmaz çeliğinkinden 25,6°C daha yüksektir, ancak maksimum çukurlaşma derinliği 12,9 µm62'ye ulaştı.Elektrokimyasal sonuçlar ayrıca faz açısı ve frekansın yatay bölgelerinin artan sıcaklıkla daraldığını ve faz açısı 79°'den 58°'ye düştükçe |Z| değerinin de doğrulandığını doğruladı.1,26×104'ten 1,58×103 Ω cm2'ye düşer.yük aktarım direnci Rct 2,958 1014'ten 2,541 103 Ω cm2'ye, çözelti direnci Rs 2,953'ten 2,469 Ω cm2'ye, film direnci Rf 5,430 10-4 cm2'den 1,147 10-3 cm2'ye düştü.Agresif çözeltinin iletkenliği artar, metal matris film tabakasının stabilitesi azalır, kolayca çözülür ve çatlar.Kendi kendine korozyon akım yoğunluğu 1,482'den 2,893×10-6 A cm-2'ye yükseldi ve kendi kendine korozyon potansiyeli -0,532'den -0,621V'ye düştü.Sıcaklıktaki değişimin film tabakasının bütünlüğünü ve yoğunluğunu etkilediği görülmektedir.
Aksine, yüksek bir Cl- konsantrasyonu ve doymuş bir CO2 çözeltisi, artan sıcaklıkla birlikte pasifleştirici filmin yüzeyinde Cl-'nin adsorpsiyon kapasitesini kademeli olarak arttırır, pasifleştirme filminin stabilitesi kararsız hale gelir ve üzerindeki koruyucu etki Alt tabaka zayıflar ve oyuklanma duyarlılığı artar.Bu durumda, çözeltideki aşındırıcı iyonların aktivitesi artar, oksijen içeriği azalır ve aşınmış malzemenin yüzey filminin hızlı bir şekilde onarılması zordur, bu da aşındırıcı iyonların yüzeyde daha fazla adsorpsiyonu için daha uygun koşullar yaratır.Malzeme azaltımı63.Robinson ve ark.[64] çözeltinin sıcaklığının artmasıyla çukurların büyüme hızının hızlandığını ve çözeltideki iyonların difüzyon hızının da arttığını gösterdi.Sıcaklık 65 °C'ye yükseldiğinde, Cl-iyonları içeren bir çözeltide oksijenin çözünmesi katodik reaksiyon sürecini yavaşlatır, çukurlaşma oranı azalır.Han20, CO2 ortamında sıcaklığın 2205 dubleks paslanmaz çeliğin korozyon davranışı üzerindeki etkisini araştırdı.Sonuçlar, sıcaklıktaki artışın korozyon ürünlerinin miktarını ve malzeme yüzeyindeki büzülme boşluklarının alanını arttırdığını gösterdi.Benzer şekilde sıcaklık 150°C'ye yükseldiğinde yüzeydeki oksit filmi kırılır ve kraterlerin yoğunluğu en yüksek düzeye çıkar.Lu4, CO2 içeren bir jeotermal ortamda sıcaklığın 2205 dubleks paslanmaz çeliğin pasivasyondan aktivasyona kadar korozyon davranışı üzerindeki etkisini araştırdı.Elde edilen sonuçlar, 150 °C'nin altındaki bir test sıcaklığında oluşturulan filmin karakteristik amorf bir yapıya sahip olduğunu ve iç arayüzün nikel açısından zengin bir katman içerdiğini ve 300 °C sıcaklıkta ortaya çıkan korozyon ürününün nano ölçekli bir yapıya sahip olduğunu göstermektedir. .-polikristalin FeCr2O4, CrOOH ve NiFe2O4.
Şek.Şekil 11, 2205 DSS'nin korozyon ve film oluşumu sürecinin bir diyagramıdır.Kullanımdan önce 2205 DSS atmosferde pasifleştirici bir film oluşturur.Yüksek miktarda Cl- ve CO2 içeren çözeltiler içeren bir çözeltiyi simüle eden bir ortama daldırıldıktan sonra yüzeyi hızla çeşitli agresif iyonlarla (Cl-, CO32- vb.) çevrelenir.).J. Banas 65, CO2'nin aynı anda mevcut olduğu bir ortamda, malzeme yüzeyindeki pasifleştirici filmin stabilitesinin zamanla azalacağı ve oluşan karbonik asidin, pasifleştirici filmdeki iyonların iletkenliğini artırma eğiliminde olduğu sonucuna varmıştır. katman.pasifleştirici bir filmde film ve iyonların çözünmesinin hızlandırılması.pasifleştirici filmBöylece, numune yüzeyindeki film tabakası, çözünme ve yeniden pasivasyonun dinamik bir denge aşamasındadır66, Cl-, yüzey film tabakasının oluşum hızını azaltır ve film yüzeyinin bitişik alanında küçük oyuk çukurları görünür. Şekil 3'te gösterilmiştir. Göster.Şekil 11a ve b'de gösterildiği gibi, aynı anda küçük, kararsız korozyon çukurları da ortaya çıkıyor.Sıcaklık arttıkça, çözeltideki aşındırıcı iyonların film tabakası üzerindeki aktivitesi artar ve Şekil 11c'de gösterildiği gibi, şeffaf olan film tabakasının içine tamamen girene kadar küçük kararsız çukurların derinliği artar.Çözünme ortamının sıcaklığının daha da artmasıyla, çözeltideki çözünmüş CO2 içeriği hızlanır, bu da çözeltinin pH değerinde bir azalmaya, SPP yüzeyindeki en küçük kararsız korozyon çukurlarının yoğunluğunda bir artışa yol açar. Şekil 11d'de gösterildiği gibi, başlangıçtaki korozyon çukurlarının derinliği genişler ve derinleşir ve numune yüzeyindeki pasifleştirici film Kalınlık azaldıkça, pasifleştirici film çukurlaşmaya daha yatkın hale gelir.Elektrokimyasal sonuçlar ayrıca sıcaklıktaki değişimin filmin bütünlüğü ve yoğunluğu üzerinde belirli bir etkiye sahip olduğunu doğruladı.Böylece, yüksek konsantrasyonda Cl- içeren CO2 ile doyurulmuş çözeltilerdeki korozyonun, düşük konsantrasyonda Cl-67,68 içeren çözeltilerdeki korozyondan önemli ölçüde farklı olduğu görülebilir.
Yeni bir filmin oluşumu ve yok edilmesiyle korozyon süreci 2205 DSS.(a) Süreç 1, (b) Süreç 2, (c) Süreç 3, (d) Süreç 4.
100 g/l Cl- ve doymuş CO2 içeren simüle edilmiş bir çözeltide 2205 DSS'nin ortalama kritik oyuklanma sıcaklığı 66,9 °C'dir ve maksimum oyuklanma derinliği 12,9 µm'dir; bu, 2205 DSS'nin korozyon direncini azaltır ve oyuklanmaya karşı duyarlılığı artırır.sıcaklık artışı.
Gönderim zamanı: Şubat-16-2023