304 kılcal tüp Karışık Asitlerdeki Parazitik VO2+/VO2+ Reaksiyonlarının Elektrokatalizörleri ve İnhibitörleri Olarak Tungsten Oksit/Fullerene Dayalı Nanokompozitler

Nature.com'u ziyaret ettiğiniz için teşekkür ederiz.Sınırlı CSS desteğine sahip bir tarayıcı sürümü kullanıyorsunuz.En iyi deneyim için güncellenmiş bir tarayıcı kullanmanızı (veya Internet Explorer'da Uyumluluk Modunu devre dışı bırakmanızı) öneririz.Ayrıca sürekli desteği sağlamak için siteyi stiller ve JavaScript olmadan gösteriyoruz.
Aynı anda üç slayttan oluşan bir atlıkarınca görüntüler.Aynı anda üç slaytta ilerlemek için Önceki ve Sonraki düğmelerini kullanın veya aynı anda üç slaytta ilerlemek için sondaki kaydırma düğmelerini kullanın.

Paslanmaz Çelik 304 Bobin Borusu Kimyasal Bileşimi

304 Paslanmaz Çelik Rulo Boru bir tür östenitik krom-nikel alaşımıdır.Paslanmaz Çelik 304 Rulo Boru Üreticisine göre içindeki ana bileşen Cr (%17 - %19) ve Ni'dir (%8 - %10,5).Korozyona karşı direncini arttırmak için az miktarda Mn (%2) ve Si (%0,75) bulunur.

Paslanmaz Çelik 304 Bobin Borusu Mekanik Özellikler

304 paslanmaz çelik bobin borunun mekanik özellikleri aşağıdaki gibidir:

• Çekme mukavemeti: ≥515MPa
• Verim gücü: ≥205MPa
• Uzama: ≥30%

Paslanmaz Çelik 304 Bobin Borusunun Uygulamaları ve Kullanımları

Vanadyum redoks akışlı pillerin (VRFB'ler) nispeten yüksek maliyeti, bunların yaygın kullanımını sınırlamaktadır.VRFB'nin güç yoğunluğunu ve enerji verimliliğini artırmak ve böylece VRFB'nin kWh maliyetini azaltmak için elektrokimyasal reaksiyonların kinetiğinin iyileştirilmesi gerekmektedir.Bu çalışmada, hidrotermal olarak sentezlenen hidratlı tungsten oksit (HWO) nanopartikülleri, C76 ve C76/HWO, karbon kumaş elektrotlar üzerinde biriktirildi ve VO2+/VO2+ redoks reaksiyonu için elektrokatalizörler olarak test edildi.Alan emisyon taramalı elektron mikroskobu (FESEM), enerji dağılımlı X-ışını spektroskopisi (EDX), yüksek çözünürlüklü transmisyon elektron mikroskobu (HR-TEM), X-ışını kırınımı (XRD), X-ışını fotoelektron spektroskopisi (XPS), kızılötesi Fourier Transform Spektroskopisi (FTIR) ve temas açısı ölçümleri.HWO'ya C76 fulleren ilavesinin, iletkenliği arttırarak ve yüzeyinde oksijen içeren fonksiyonel gruplar sağlayarak, VO2+/VO2+ redoks reaksiyonuna göre elektrotun kinetiğini geliştirebildiği bulunmuştur.HWO/C76 kompozitinin (ağırlıkça %50 C76), işlenmemiş karbon kumaş (UCC) için 365 mV ile karşılaştırıldığında 176 mV ΔEp ile VO2+/VO2+ reaksiyonu için en uygun olduğu kanıtlandı.Ek olarak HWO/C76 kompoziti, W-OH fonksiyonel gruplarından dolayı parazitik klor evrim reaksiyonunun önemli ölçüde engellendiğini gösterdi.
Yoğun insan faaliyeti ve hızlı sanayi devrimi, durdurulamayacak kadar yüksek bir elektrik talebine yol açmıştır ve bu talep yılda yaklaşık %3 oranında artmaktadır1.Onlarca yıldır fosil yakıtların enerji kaynağı olarak yaygın kullanımı, sera gazı emisyonlarına yol açarak küresel ısınmaya, su ve hava kirliliğine yol açarak tüm ekosistemleri tehdit ediyor.Sonuç olarak, 2050 yılına kadar temiz yenilenebilir enerji ve güneş enerjisinin payının toplam elektriğin %75'ine ulaşması öngörülüyor1.Ancak yenilenebilir enerji üretimi toplam elektrik üretiminin %20'sini aştığında şebeke istikrarsız hale gelir 1. Fazla elektriği depolaması ve arz ile talebi dengelemesi gerektiğinden, verimli enerji depolama sistemlerinin geliştirilmesi bu geçiş için kritik öneme sahiptir.
Hibrit vanadyum redoks akışlı piller2 gibi tüm enerji depolama sistemleri arasında, tüm vanadyum redoks akışlı piller (VRFB'ler), birçok avantajı3 nedeniyle en gelişmiş olanıdır ve uzun vadeli (~30 yıl) enerji depolama için en iyi çözüm olarak kabul edilir.Yenilenebilir enerji kaynaklarının kullanımı4.Bunun nedeni, güç ve enerji yoğunluğunun ayrılması, hızlı yanıt, uzun ömür ve Li-ion ve kurşun-asit piller için 93-140 ABD Doları/kWh ve 279-420 ABD Doları/kWh'ye kıyasla 65 ABD Doları/kWh gibi nispeten düşük yıllık maliyetlerdir./kWh piller sırasıyla 4.
Ancak bunların yaygın şekilde ticarileştirilmesi, esas olarak pil paketlerinden kaynaklanan nispeten yüksek sistem sermaye maliyetleri nedeniyle engellenmeye devam ediyor4,5.Bu nedenle, iki yarım hücre reaksiyonunun kinetiğini artırarak pil performansını artırmak, pil boyutunu küçültebilir ve dolayısıyla maliyeti azaltabilir.Bu nedenle, elektrotun tasarımına, bileşimine ve yapısına bağlı olarak elektrot yüzeyine hızlı elektron transferi gereklidir ve bunların dikkatlice optimize edilmesi gerekir.Karbon bazlı elektrotlar iyi kimyasal ve elektrokimyasal stabiliteye ve iyi elektriksel iletkenliğe sahip olmasına rağmen, işlenmediği takdirde oksijen fonksiyonel gruplarının olmaması ve hidrofilikliği nedeniyle kinetiği yavaş olacaktır7,8.Bu nedenle, çeşitli elektrokatalizörler, her iki elektrotun kinetiğini geliştirmek ve böylece VRFB elektrotlarının kinetiğini arttırmak için karbon elektrotlarla, özellikle karbon nanoyapıları ve metal oksitlerle birleştirilir.
Fulleren ailesi hariç, karbon kağıdı9, karbon nanotüpleri10,11,12,13, grafen bazlı nanoyapılar14,15,16,17, karbon nanofiberleri18 ve diğerleri19,20,21,22,23 gibi birçok karbon malzemesi kullanılmıştır. .C76 ile ilgili önceki çalışmamızda, ilk kez bu fullenin VO2+/VO2+ yönünde mükemmel elektrokatalitik aktivitesini, ısıl işlem görmüş ve işlem görmemiş karbon kumaşla karşılaştırıldığında, yük transfer direncinin %99,5 ve %97 oranında azaldığını bildirmiştik24.VO2+/VO2+ reaksiyonu için karbon malzemelerin C76'ya kıyasla katalitik performansı Tablo S1'de gösterilmektedir.Öte yandan CeO225, ZrO226, MoO327, NiO28, SnO229, Cr2O330 ve WO331, 32, 33, 34, 35, 36, 37, 38 gibi birçok metal oksit, artan ıslanabilirliği ve yüksek oksijen içeriği nedeniyle kullanılmaktadır.gruplar.Tablo S2, bu metal oksitlerin VO2+/VO2+ reaksiyonundaki katalitik performansını göstermektedir.WO3 düşük maliyeti, asidik ortamda yüksek stabilitesi ve yüksek katalitik aktivitesi nedeniyle önemli sayıda çalışmada kullanılmıştır31,32,33,34,35,36,37,38.Ancak WO3 katot kinetiğinde çok az gelişme gösterdi.WO3'ün iletkenliğini geliştirmek için azaltılmış tungsten oksit (W18O49) kullanımının pozitif elektrot aktivitesi üzerindeki etkisi test edildi38.Hidratlanmış tungsten oksit (HWO), susuz WOx39,40'a kıyasla daha hızlı katyon difüzyonu nedeniyle süperkapasitör uygulamalarında daha yüksek aktivite göstermesine rağmen VRFB uygulamalarında hiçbir zaman test edilmemiştir.Üçüncü nesil tamamen vanadyum redoks akışlı pil, pil performansını artırmak ve elektrolit içindeki vanadyum iyonlarının çözünürlüğünü ve stabilitesini geliştirmek için HCl ve H2SO4'ten oluşan karışık asit elektrolit kullanır.Ancak parazitik klor evrim reaksiyonu üçüncü neslin dezavantajlarından biri haline geldi ve bu nedenle klor değerlendirme reaksiyonunu bastırmanın yollarını bulmak birçok araştırma grubunun görevi haline geldi.
Burada, parazitik klor birikimini bastırırken kompozitlerin elektriksel iletkenliği ile elektrot yüzeyindeki redoks reaksiyon kinetiği arasında bir denge bulmak amacıyla karbon kumaş elektrotlar üzerine biriktirilen HWO/C76 kompozitleri üzerinde VO2+/VO2+ reaksiyon testleri gerçekleştirildi.reaksiyon (KVR).Hidratlanmış tungsten oksit (HWO) nanopartikülleri basit bir hidrotermal yöntemle sentezlendi.Kolaylık sağlamak amacıyla üçüncü nesil VRFB'yi (G3) simüle etmek ve HWO'nun parazitik klor evrim reaksiyonu42 üzerindeki etkisini araştırmak için karışık asit elektrolit (H2SO4/HCl) içinde deneyler gerçekleştirildi.
Vanadyum(IV) sülfat oksit hidrat (VOSO4, %99,9, Alfa-Aeser), sülfürik asit (H2SO4), hidroklorik asit (HCl), dimetilformamid (DMF, Sigma-Aldrich), poliviniliden florür (PVDF, Sigma-Aldrich), sodyum Bu çalışmada tungsten oksit dihidrat (Na2WO4, %99, Sigma-Aldrich) ve hidrofilik karbon kumaş ELAT (Yakıt Hücresi Deposu) kullanıldı.
Hidratlanmış tungsten oksit (HWO), 2 g Na2WO4 tuzunun 12 ml H2O içinde renksiz bir çözelti elde edilene kadar çözüldüğü ve ardından açık sarı bir süspansiyon elde edilinceye kadar 12 ml 2 M HCl'nin damla damla eklendiği bir hidrotermal reaksiyonla hazırlandı. elde edilmiştir.süspansiyon.Hidrotermal reaksiyon, Teflon kaplı paslanmaz çelik otoklavda, 180 ºC sıcaklıktaki fırında 3 saat süreyle gerçekleştirildi.Tortu, filtrasyon yoluyla toplandı, 3 kez etanol ve su ile yıkandı, yaklaşık 3 saat boyunca 70°C'de bir fırında kurutuldu ve daha sonra mavi-gri bir HWO tozu elde etmek üzere öğütüldü.
Elde edilen (işlenmemiş) karbon kumaş elektrotlar (CCT'ler), elde edildikleri formda kullanıldı veya havada 15°C/dakika ısıtma hızında 450°C'de 10 saat boyunca bir tüp fırında ısıl işleme tabi tutuldu. işlenmiş UCC (TCC) elde edin, s Önceki çalışma 24 ile aynı. UCC ve TCC, yaklaşık 1,5 cm genişliğinde ve 7 cm uzunluğunda elektrotlar halinde kesildi.C76, HWO, HWO-%10 C76, HWO-%30 C76 ve HWO-%50 C76 süspansiyonları, ~1 ml HWO-%50 C76'ya 20 mg aktif madde tozu ve ağırlıkça %10 (~2.22 mg) PVDF bağlayıcı ilave edilerek hazırlandı. DMF hazırlandı ve üniformiteyi geliştirmek için 1 saat boyunca sonikasyona tabi tutuldu.Daha sonra UCC aktif elektrot alanının yaklaşık 1,5 cm2'sine 2 mg C76, HWO ve HWO-C76 kompozitleri uygulandı.Tüm katalizörler UCC elektrotlarına yüklendi ve önceki çalışmalarımız ısıl işlemin gerekli olmadığını gösterdiği için TCC yalnızca karşılaştırma amacıyla kullanıldı24.Daha fazla tekdüzelik sağlamak için 100 ul süspansiyonun (yük 2 mg) fırçalanmasıyla ölçü çökelmesi sağlandı.Daha sonra tüm elektrotlar bir gece boyunca 60°C'deki bir fırında kurutuldu.Doğru stok yüklemesini sağlamak için elektrotlar öncesinde ve sonrasında ölçülür.Belirli bir geometrik alana (~1,5 cm2) sahip olmak ve vanadyum elektrolitin kılcal etki nedeniyle elektrotlara yükselmesini önlemek amacıyla aktif malzemenin üzerine ince bir tabaka parafin uygulandı.
HWO yüzey morfolojisini gözlemlemek için alan emisyon taramalı elektron mikroskobu (FESEM, Zeiss SEM Ultra 60.5 kV) kullanıldı.Feii8SEM (EDX, Zeiss AG) ile donatılmış enerji dağıtıcı X-ışını spektroskopisi, UCC elektrotları üzerindeki HWO-%50C76 elemanlarını haritalandırmak için kullanıldı.HWO parçacıklarının yüksek çözünürlüklü görüntülerini ve kırınım halkalarını elde etmek için 200 kV hızlanma voltajında ​​​​çalışan yüksek çözünürlüklü bir transmisyon elektron mikroskobu (HR-TEM, JOEL JEM-2100) kullanıldı.RingGUI işlevini kullanarak HWO kırınım halkalarını analiz etmek ve sonuçları XRD modelleriyle karşılaştırmak için Crystallographic Tool Box (CrysTBox) yazılımını kullanın.UCC ve TCC'nin yapısı ve grafitizasyonu, bir Panalitik X-ışını difraktometresi kullanılarak Cu Ka (λ = 1,54060 Å) ile 5° ila 70° arasında 2,4°/dakika tarama hızında X-ışını kırınımı (XRD) ile belirlendi.(Model 3600).XRD, HWO'nun kristal yapısını ve fazlarını gösterir.HWO zirvelerini veritabanında bulunan tungsten oksit haritalarıyla eşleştirmek için PANalytical X'Pert HighScore yazılımı kullanıldı45.HWO sonuçlarını TEM sonuçlarıyla karşılaştırın.HWO numunelerinin kimyasal bileşimi ve durumu, X-ışını fotoelektron spektroskopisi (XPS, ESCALAB 250Xi, ThermoScientific) ile belirlendi.Zirve ters evrişimi ve veri analizi için CASA-XPS yazılımı (v 2.3.15) kullanıldı.HWO ve HWO-%50C76'nın yüzey fonksiyonel gruplarını belirlemek için Fourier dönüşümü kızılötesi spektroskopisi (FTIR, Perkin Elmer sınıfı KBr FTIR spektrometresi kullanılarak) ölçümleri yapıldı.Sonuçları XPS sonuçlarıyla karşılaştırın.Elektrotların ıslanabilirliğini karakterize etmek için temas açısı ölçümleri (KRUSS DSA25) de kullanıldı.
Tüm elektrokimyasal ölçümler için Biologic SP 300 iş istasyonu kullanıldı.VO2+/VO2+ redoks reaksiyonunun elektrot kinetiğini ve reaktif difüzyonunun (VOSO4 (VO2+)) reaksiyon hızı üzerindeki etkisini incelemek için döngüsel voltammetri (CV) ve elektrokimyasal empedans spektroskopisi (EIS) kullanıldı.Her iki teknoloji de 1 M H2SO4 + 1 M HCl (karışık asit) içerisinde çözünmüş 0,1 M VOSO4 (V4+) elektrolit konsantrasyonuna sahip üç elektrotlu bir hücre kullanır.Sunulan tüm elektrokimyasal veriler IR düzeltmelidir.Referans ve karşı elektrot olarak sırasıyla doymuş bir kalomel elektrot (SCE) ve bir platin (Pt) bobin kullanıldı.CV için, VO2+/VO2+ için SCE ile karşılaştırıldığında potansiyel pencereye (0-1) V 5, 20 ve 50 mV/s'lik tarama hızları (ν) uygulandı, ardından çizim için SHE ölçeğinde düzeltildi (VSCE = 0,242) HSE'ye göre V) .Elektrot aktivitesinin korunmasını araştırmak için UCC, TCC, UCC-C76, UCC-HWO ve UCC-HWO-%50 C76 üzerinde 5 mV/s'ye eşit ν değerinde bir CV geri dönüşümü gerçekleştirildi.VO2+/VO2+ redoks reaksiyonuna yönelik EIS ölçümleri için 0,01-105 Hz frekans aralığı ve 10 mV açık devre voltajı (OCV) bozulması kullanıldı.Sonuçların tutarlılığını sağlamak için her deney 2-3 kez tekrarlandı.Heterojen hız sabitleri (k0) Nicholson yöntemi46,47 ile elde edildi.
Hidratlanmış tungsten oksit (HVO), hidrotermal yöntemle başarıyla sentezlenmiştir.Şekil 2'deki SEM görüntüsü.Şekil 1a, biriken HWO'nun 25-50 nm aralığında parçacık boyutlarına sahip nanopartikül kümelerinden oluştuğunu göstermektedir.
HWO'nun X-ışını kırınım modeli, stokiyometrik olmayan WO2.63'ün (W32O84) (PDF 077–0810, a = 21,4 Å, b = 17,8 Å, c = 3,8 Å, α = β = γ = 90°), bu da görünen mavi rengine karşılık gelir (Şekil 1b)48,49.Yaklaşık 20,5°, 27,1°, 28,1°, 30,8°, 35,7°, 36,7° ve 52,7°'deki diğer zirveler (140), (620), (350), (720), (740), (560)'dadır.ve (970) kırınım düzlemleri sırasıyla 49 ortorombik W02.63.Songara ve ark.43, WO3(H2O)0.333'ün varlığına atfedilen beyaz bir ürün elde etmek için aynı sentetik yöntemi kullandı.Ancak bu çalışmada, farklı koşullar nedeniyle, Å'da WO3(H2O)0.333'ün (PDF 087-1203, a = 7.3 Å, b = 12.5 Å, c = 7.7 ) bir arada bulunduğunu gösteren mavi-gri bir ürün elde edildi. , α = β = γ = 90°) ve tungsten oksitin indirgenmiş formu.X'Pert HighScore yazılımıyla yarı niceliksel analiz %26 WO3(H2O)0,333: %74 W32O84 gösterdi.W32O84, W6+ ve W4+ (1.67:1 W6+:W4+) içerdiğinden, tahmini W6+ ve W4+ içeriği sırasıyla yaklaşık %72 W6+ ve %28 W4+'dır.SEM görüntüleri, çekirdek düzeyinde 1 saniyelik XPS spektrumları, TEM görüntüleri, FTIR spektrumları ve C76 parçacıklarının Raman spektrumları önceki makalemizde24sunulmuştur.Kawada ve ark.50,51'e göre C76'nın X-ışını kırınım modeli, tolüenin uzaklaştırılmasından sonra FCC'nin monoklinik yapısını göstermektedir.
Şekil 2'deki SEM görüntüleri.Şekil 2a ve b, HWO ve HWO-%50C76'nın UCC elektrotlarının karbon fiberleri üzerinde ve arasında başarılı bir şekilde birikmesini göstermektedir.Şekil 2c'deki SEM görüntüsünde tungsten, karbon ve oksijenin elementel haritalaması, Şekil 2'de gösterilmektedir.Şekil 2d-f, tungsten ve karbonun elektrot yüzeyi üzerinde eşit şekilde karıştırıldığını (benzer bir dağılım göstererek) ve kompozitin eşit şekilde birikmediğini göstermektedir.çökeltme yönteminin doğasından dolayı.
Birikmiş HWO parçacıklarının (a) ve HWO-C76 parçacıklarının (b) SEM görüntüleri.Görüntü (c)'deki alan kullanılarak UCC'de HWO-C76'ya yüklenen EDX haritalaması, numunedeki tungsten (d), karbon (e) ve oksijenin (f) dağılımını gösterir.
Yüksek büyütmeli görüntüleme ve kristalografik bilgi için HR-TEM kullanıldı (Şekil 3).HWO, Şekil 3a'da gösterildiği gibi nanoküp morfolojisini ve Şekil 3b'de daha açık bir şekilde göstermektedir.Seçilen bir alanın kırınımı için nanokübün büyütülmesiyle, Bragg yasasını karşılayan ızgara yapısı ve kırınım düzlemleri Şekil 3c'de gösterildiği gibi görselleştirilerek malzemenin kristalliği doğrulanır.Şekil 3c'deki ekte, sırasıyla WO3(H2O)0.333 ve W32O84, 43, 44, 49 fazlarındaki (022) ve (620) kırınım düzlemlerine karşılık gelen d 3.3 Å mesafesi gösterilmektedir.Bu, yukarıdaki XRD analiziyle tutarlıdır (Şekil 1b), çünkü gözlemlenen ızgara düzlemi mesafesi d (Şekil 3c), HWO numunesindeki en güçlü XRD zirvesine karşılık gelir.Örnek halkalar ayrıca şekil 2'de gösterilmektedir.3d, burada her halka ayrı bir düzleme karşılık gelir.WO3(H2O)0.333 ve W32O84 düzlemleri sırasıyla beyaz ve mavi renktedir ve bunlara karşılık gelen XRD zirveleri de Şekil 1b'de gösterilmektedir.Halka modelinde gösterilen ilk halka, (022) veya (620) kırınım düzleminin x-ışını modelindeki ilk işaretli tepe noktasına karşılık gelir.(022)'den (402)'ye kadar olan halkalarda 3,30, 3,17, 2,38, 1,93 ve 1,69 Å d-mesafeleri bulunmuştur ve bunlar 3,30, 3,17, 2,45, 1,93 ve 1,66 XRD değerleriyle tutarlıdır.Å, 44, 45, sırasıyla.
(a) HWO'nun HR-TEM görüntüsü, (b) büyütülmüş bir görüntüyü gösterir.Izgara düzlemlerinin görüntüleri (c)'de gösterilmektedir ve ek (c), düzlemlerin büyütülmüş bir görüntüsünü ve (002) ve (620) düzlemlerine karşılık gelen d 0,33 nm aralığını göstermektedir.(d) WO3(H2O)0.333 (beyaz) ve W32O84 (mavi) fazlarıyla ilişkili düzlemleri gösteren HWO halka modeli.
Tungstenin yüzey kimyasını ve oksidasyon durumunu belirlemek için XPS analizi yapıldı (Şekil S1 ve 4).Sentezlenen HWO'nun geniş aralıklı XPS taramasının spektrumu Şekil 2'de gösterilmektedir.S1, tungstenin varlığını gösterir.Ana W4f ve O1s seviyelerinin XPS dar tarama spektrumları Şekil 2'de gösterilmektedir.sırasıyla 4a ve b.W 4f spektrumu, W oksidasyon durumunun bağlanma enerjisine karşılık gelen iki spin-yörünge çiftine bölünmüştür. 37,8 ve 35,6 eV bağlanma enerjilerindeki W 4f5/2 ve W 4f7/2 zirveleri W6+'ya aittir ve W zirveleri 36,6 ve 34,9 eV'de 4f5/2 ve W 4f7/2, sırasıyla W4+ durumunun karakteristiğidir.Oksidasyon durumunun (W4+) varlığı ayrıca stokiyometrik olmayan W02.63'ün oluşumunu teyit ederken, W6+'nın varlığı WO3(H2O)0.333'e bağlı stokiyometrik W03'ü gösterir.Uygun veriler, W6+ ve W4+'nın atomik yüzdelerinin sırasıyla %85 ve %15 olduğunu gösterdi; bu, iki teknoloji arasındaki fark göz önüne alındığında, XRD verilerinden tahmin edilen değerlere nispeten yakındı.Her iki yöntem de özellikle XRD olmak üzere düşük doğrulukla niceliksel bilgi sağlar.Ek olarak, iki yöntem malzemenin farklı kısımlarını analiz eder çünkü XRD toplu bir yöntemdir, XPS ise yalnızca birkaç nanometreye yaklaşan bir yüzey yöntemidir.O1 spektrumu 533 (%22,2) ve 530,4 eV'de (%77,8) iki zirveye ayrılır.Birincisi OH'ye, ikincisi ise WO'daki kafesteki oksijen bağlarına karşılık gelir.OH fonksiyonel gruplarının varlığı HWO'nun hidrasyon özellikleriyle tutarlıdır.
Hidratlı HWO yapısında fonksiyonel grupların ve koordineli su moleküllerinin varlığını incelemek için bu iki numune üzerinde bir FTIR analizi de yapıldı.Sonuçlar, HWO-%50 C76 numunesinin ve FT-IR HWO sonuçlarının HWO varlığı nedeniyle aynı göründüğünü, ancak analiz için hazırlık sırasında kullanılan farklı numune miktarları nedeniyle zirvelerin yoğunluğunun farklı olduğunu göstermektedir (Şekil 5a). ).HWO-%50 C76 Tungsten oksit piki hariç tüm fulleren 24 pikleri gösterilmiştir.Şekil 2'de ayrıntılı olarak açıklanmıştır.Şekil 5a, her iki numunenin de HWO kafes yapısındaki OWO gerilme titreşimlerine atfedilen ~710/cm'de çok güçlü bir geniş bant ve WO'ya atfedilen ~840/cm'de güçlü bir omuz sergilediğini göstermektedir.~1610/cm'deki keskin bant OH'nin bükülme titreşimiyle ilişkilidir ve ~3400/cm'deki geniş soğurma bandı hidroksil grubundaki OH'nin gerilme titreşimiyle ilişkilidir43.Bu sonuçlar, WO fonksiyonel grubunun VO2+/VO2+ reaksiyonu için aktif bölgeler sağlayabildiği Şekil 4b'deki XPS spektrumu ile tutarlıdır.
HWO ve HWO-%50 C76'nın (a) FTIR analizi, fonksiyonel grupları ve temas açısı ölçümlerini (b, c) gösterir.
OH grubu ayrıca VO2+/VO2+ reaksiyonunu katalize edebilir, böylece elektrotun hidrofilikliğini arttırabilir, böylece difüzyonu ve elektron transfer hızlarını destekleyebilir.HWO-%50 C76 örneği şekilde gösterildiği gibi ek bir C76 zirvesi gösterir.~2905, 2375, 1705, 1607 ve 1445 cm3'teki tepe noktaları sırasıyla CH, O=C=O, C=O, C=C ve CO gerilme titreşimlerine atanabilir.Oksijen fonksiyonel grupları C=O ve CO'nun vanadyumun redoks reaksiyonları için aktif merkezler olarak görev yapabileceği iyi bilinmektedir.İki elektrotun ıslanabilirliğini test etmek ve karşılaştırmak için Şekil 5b, c'de gösterildiği gibi temas açısı ölçümleri kullanıldı.HWO elektrodu su damlacıklarını hemen emer ve bu, mevcut OH fonksiyonel gruplarından dolayı süper hidrofiliteyi gösterir.HWO-50% C76, 10 saniye sonra yaklaşık 135°'lik temas açısıyla daha hidrofobiktir.Ancak elektrokimyasal ölçümlerde HWO-50%C76 elektrotu bir dakikadan kısa sürede tamamen ıslandı.Islanabilirlik ölçümleri XPS ve FTIR sonuçlarıyla tutarlıdır; bu, HWO yüzeyindeki daha fazla OH grubunun onu nispeten daha hidrofilik hale getirdiğini düşündürür.
HWO ve HWO-C76 nanokompozitlerinin VO2+/VO2+ reaksiyonları test edildi ve HWO'nun karışık asitlerde VO2+/VO2+ reaksiyonları sırasında meydana gelen klor gazı oluşumunu bastırması, C76'nın ise istenen VO2+/VO2+'yi daha da katalize etmesi bekleniyordu.%10, %30 ve %50 C76 içeren HWO süspansiyonları, toplam yaklaşık 2 mg/cm2 yük ile UCC elektrotlarına uygulandı.
Şekil 2'de gösterildiği gibi.Şekil 6'da, elektrot yüzeyindeki VO2+/VO2+ reaksiyonunun kinetiği, karışık asidik elektrolitlerde CV kullanılarak incelenmiştir.ΔEp ve Ipa/Ipc'nin karşılaştırılmasını kolaylaştırmak için akımlar I/Ipa olarak gösterilir.Doğrudan şekilden çeşitli katalizörler elde edilir.Geçerli alan birimi verileri Şekil 2S'de gösterilmektedir.Şek.Şekil 6a, HWO'nun elektrot yüzeyindeki VO2+/VO2+ redoks reaksiyonunun elektron transfer hızını hafifçe arttırdığını ve parazitik klor evriminin reaksiyonunu bastırdığını göstermektedir.Bununla birlikte C76, elektron transfer hızını önemli ölçüde arttırır ve klor oluşum reaksiyonunu katalize eder.Bu nedenle, HWO ve C76'nın doğru bileşimine sahip bir kompleks, en iyi aktiviteye ve klor reaksiyonunu engelleme konusunda en yüksek yeteneğe sahip olmalıdır.C76 içeriğinin arttırılmasından sonra, ΔEp'deki bir azalma ve Ipa/Ipc oranındaki bir artışla kanıtlandığı gibi elektrotun elektrokimyasal aktivitesinin arttığı bulundu (Tablo S3).Bu aynı zamanda Şekil 6d'deki Nyquist grafiğinden çıkarılan RCT değerleriyle de doğrulandı (tablo S3), burada RCT değerlerinin C76 içeriğinin artmasıyla azaldığı bulundu.Bu sonuçlar aynı zamanda Lee'nin, mezo-gözenekli karbonun mezo-gözenekli WO3'e eklenmesinin VO2+/VO2+35 üzerindeki yük transfer kinetiğini iyileştirdiği çalışmasıyla da tutarlıdır.Bu, pozitif bir reaksiyonun daha çok elektrotun iletkenliğine (C=C bağı)18,24,35,36,37 bağlı olabileceğini düşündürmektedir.[VO(H2O)5]2+ ve [VO2(H2O)4]+ arasındaki koordinasyon geometrisindeki değişiklik nedeniyle, C76 ayrıca doku enerjisini azaltarak yanıtın aşırı zorlanmasını da azaltabilir.Ancak HWO elektrotlarla bu mümkün olmayabilir.
(a) 0,1 M VOSO4/1 M H2SO4 + 1 M HCl elektrolitte (ν = 5 mV/s'de) VO2+/VO2+ reaksiyonlarında farklı HWO:C76 oranlarına sahip UCC ve HWO-C76 kompozitlerinin döngüsel voltametrik davranışı.(b) Randles-Sevchik ve (c) Difüzyon verimliliğini tahmin etmek ve k0 değerlerini elde etmek için Nicholson'un VO2+/VO2+ yöntemi (d).
HWO-%50 C76, VO2+/VO2+ reaksiyonu için C76 ile hemen hemen aynı elektrokatalitik aktiviteyi sergilemekle kalmadı, aynı zamanda daha ilginç bir şekilde, şekilde gösterildiği gibi C76'ya kıyasla klor gazı oluşumunu da bastırdı.Şekil 6a'da daha küçük olan yarım daireyi göstermenin yanı sıra, Şekil 2'de de daha küçük olan yarım daire gösterilmiştir.6g (düşük RCT).C76, HWO-%50 C76'dan (Tablo S3) daha yüksek bir görünür Ipa/Ipc gösterdi; bu, geliştirilmiş reaksiyon tersine çevrilebilirliği nedeniyle değil, SHE'ye kıyasla 1,2 V'deki klor indirgeme zirvesiyle örtüşmesi nedeniyle.HWO-%50 C76'nın en iyi performansı, negatif yüklü yüksek iletken C76 ile W-OH'nin HWO üzerindeki yüksek ıslanabilirliği ve katalitik işlevleri arasındaki sinerjiye atfedilir.Daha az klor emisyonu, tam hücrenin şarj verimliliğini artırırken, iyileştirilmiş kinetik, tam hücre voltajının verimliliğini artıracaktır.
S1 denklemine göre, difüzyonla kontrol edilen yarı geri dönüşümlü (nispeten yavaş elektron transferi) bir reaksiyon için tepe akımı (IP), elektron sayısına (n), elektrot alanına (A), difüzyon katsayısına (D), sayıya bağlıdır. elektron transfer katsayısı (α) ve tarama hızı (ν).Test edilen malzemelerin difüzyon kontrollü davranışını incelemek için IP ile ν1/2 arasındaki ilişki çizildi ve Şekil 6b'de gösterildi.Tüm malzemeler doğrusal bir ilişki gösterdiğinden reaksiyon difüzyonla kontrol edilir.VO2+/VO2+ reaksiyonu yarı-tersinir olduğundan, çizginin eğimi difüzyon katsayısına ve α değerine bağlıdır (denklem S1).Sabit difüzyon katsayısı nedeniyle (≈ 4 × 10–6 cm2/s)52, hat eğimindeki fark doğrudan farklı α değerlerini ve dolayısıyla C76 ve HWO -50 ile elektrot yüzeyine farklı elektron transfer hızlarını gösterir. % C76, en dik eğimleri sergiler (en yüksek elektron transfer hızı).
Tablo S3'te (Şekil 6d) gösterilen hesaplanan düşük frekanslı Warburg eğimleri (W), tüm malzemeler için 1'e yakın değerlere sahiptir; bu, redoks parçacıklarının mükemmel difüzyonunu gösterir ve CV için IP'ye karşı ν1/2'nin doğrusal davranışını doğrular.ölçümler.HWO-%50 C76 için, Warburg eğimi birlikten 1,32'ye sapmaktadır; bu durum, yalnızca reaktanların (VO2+) yarı-sonsuz difüzyonunun değil, aynı zamanda elektrot gözenekliliğine bağlı olarak difüzyon davranışındaki muhtemelen ince tabaka davranışının da bir katkısını akla getirmektedir.
VO2+/VO2+ redoks reaksiyonunun tersinirliğini (elektron transfer hızı) daha fazla analiz etmek için, standart hız sabiti k041.42'yi belirlemek amacıyla Nicholson yarı-tersinir reaksiyon yöntemi de kullanıldı.Bu, S2 denklemi kullanılarak boyutsuz kinetik parametre Ψ'nin ΔEp'nin bir fonksiyonu olarak ν−1/2'nin bir fonksiyonu olarak çizilmesiyle yapılır.Tablo S4, her elektrot malzemesi için ortaya çıkan Ψ değerlerini göstermektedir.Her grafiğin eğimi için S3 denklemini kullanarak k0 × 104 cm/s (her satırın yanında yazılı ve Tablo S4'te sunulmuştur) elde etmek için sonuçları (Şekil 6c) çizin.HWO-%50 C76'nın en yüksek eğime (Şekil 6c) ve dolayısıyla 2,47 x 10-4 cm/s ile en yüksek k0 değerine sahip olduğu bulundu.Bu, bu elektrotun Şekil 6a ve d ve Tablo S3'teki CV ve EIS sonuçlarıyla tutarlı en hızlı kinetiği sağladığı anlamına gelir.Ek olarak k0 değerleri de RCT değerleri (Tablo S3) kullanılarak Denklem S4'ün Nyquist grafiklerinden (Şekil 6d) elde edildi.EIS'den elde edilen bu k0 sonuçları Tablo S4'te özetlenmiştir ve aynı zamanda HWO-%50 C76'nın sinerjistik etki nedeniyle en yüksek elektron transfer hızını sergilediğini göstermektedir.Her yöntemin kökeni farklı olduğundan k0 değeri farklılık gösterse de yine de aynı büyüklük sırasını gösterir ve tutarlılık gösterir.
Elde edilebilecek mükemmel kinetiği tam olarak anlamak için en uygun elektrot malzemesini yalıtılmamış UCC ve TCC elektrotlarıyla karşılaştırmak önemlidir.VO2+/VO2+ reaksiyonu için, HWO-C76 yalnızca en düşük ΔEp'yi ve daha iyi tersinirliği göstermekle kalmadı, aynı zamanda OHA'ya kıyasla 1,45 V'de önemli bir akım düşüşüyle ​​gösterildiği gibi TCC'ye kıyasla parazitik klor evrimi reaksiyonunu önemli ölçüde bastırdı (Şekil 1). 7a).Stabilite açısından, katalizörün bir PVDF bağlayıcı ile karıştırılması ve daha sonra karbon kumaş elektrotlara uygulanması nedeniyle HWO-%50 C76'nın fiziksel olarak stabil olduğunu varsaydık.UCC için 50 mV ile karşılaştırıldığında HWO-%50 C76, 150 döngüden sonra 44 mV'lik bir tepe kayması gösterdi (bozunma oranı 0,29 mV/döngü) (Şekil 7b).Çok büyük bir fark olmayabilir, ancak UCC elektrotlarının kinetiği çok yavaştır ve özellikle geri reaksiyon için döngüyle bozulur.TCC'nin tersinirliği UCC'den çok daha iyi olmasına rağmen, TCC'nin 150 döngüden sonra 73 mV'lik büyük bir tepe kaymasına sahip olduğu bulundu; bu, yüzeyinden salınan büyük miktardaki klordan kaynaklanıyor olabilir.Katalizörün elektrot yüzeyine iyi yapışmasını sağlamak.Test edilen tüm elektrotlarda görülebileceği gibi, desteklenmiş katalizörleri olmayanlar bile değişen derecelerde döngü kararsızlığı sergiler; bu, döngü sırasında tepe ayrımındaki değişikliklerin, katalizör ayrılmasından ziyade kimyasal değişiklikler nedeniyle malzemenin deaktivasyonundan kaynaklandığını gösterir.Ayrıca, eğer elektrot yüzeyinden büyük miktarda katalizör parçacığı ayrılırsa, substrat (UCC) VO2+/VO2+ için nispeten aktif olmadığından bu durum tepe ayrımında önemli bir artışa (sadece 44 mV kadar değil) yol açacaktır. Redoks reaksiyonu.
CCC'ye göre optimal elektrot malzemesinin CV (a) ve redoks reaksiyonunun VO2+/VO2+ (b) stabilitesinin karşılaştırılması.0,1 M VOSO4/1 M H2SO4 + 1 M HCl elektrolitinde tüm CV'ler ν = 5 mV/s'ye eşittir.
VRFB teknolojisinin ekonomik çekiciliğini artırmak için vanadyum redoks reaksiyonunun kinetiğini geliştirmek ve anlamak, yüksek enerji verimliliği elde etmek açısından önemlidir.HWO-C76 kompozitleri hazırlandı ve bunların VO2+/VO2+ reaksiyonu üzerindeki elektrokatalitik etkisi araştırıldı.HWO çok az kinetik artış gösterdi ancak karışık asidik elektrolitlerde klor oluşumunu önemli ölçüde bastırdı.HWO bazlı elektrotların kinetiğini daha da optimize etmek için çeşitli HWO:C76 oranları kullanıldı.C76 içeriğini HWO'ya arttırmak, değiştirilmiş elektrot üzerindeki VO2+/VO2+ reaksiyonunun elektron transfer kinetiğini iyileştirebilir; bunlar arasında HWO-%50 C76 en iyi malzemedir çünkü yük transfer direncini düşürür ve klor gazı oluşumunu daha da bastırır. C76.ve TCC yayınlandı.Bunun nedeni C=C sp2 hibridizasyonu, OH ve W-OH fonksiyonel grupları arasındaki sinerjistik etkidir.HWO-%50 C76'nın bozunma oranının çoklu döngü altında 0,29 mV/döngü olduğu, UCC ve TCC'nin ise sırasıyla 0,33 mV/döngü ve 0,49 mV/döngü olduğu bulunmuştur, bu da onu karışık asit elektrolitlerde çok stabil hale getirir.Sunulan sonuçlar, hızlı kinetik ve yüksek stabiliteye sahip VO2+/VO2+ reaksiyonu için yüksek performanslı elektrot malzemelerini başarılı bir şekilde tanımlamaktadır.Bu, çıkış voltajını artıracak, böylece VRFB'nin güç verimliliğini artıracak ve böylece gelecekteki ticarileştirme maliyetini azaltacaktır.
Mevcut çalışmada kullanılan ve/veya analiz edilen veri kümeleri, makul talep üzerine ilgili yazarlardan temin edilebilir.
Luderer G. ve ark.Küresel Düşük Karbonlu Enerji Senaryolarında Rüzgar ve Güneş Enerjisinin Tahmin Edilmesi: Giriş.Enerji Ekonomisi.64, 542–551.https://doi.org/10.1016/j.eneco.2017.03.027 (2017).
Lee, HJ, Park, S. ve Kim, H. MnO2 birikiminin vanadyum manganez redoks akışlı pillerin performansı üzerindeki etkisinin analizi.J. Elektrokimya.toplum.165(5), A952-A956.https://doi.org/10.1149/2.0881805jes (2018).
Shah, AA, Tangirala, R., Singh, R., Wills, RGA ve Walsh, FK Tamamen vanadyum redoks akışlı pil için dinamik birim hücre modeli.J. Elektrokimya.toplum.158(6), A671.https://doi.org/10.1149/1.3561426 (2011).
Gandomi, YA, Aaron, DS, Zawodzinski, TA ve Mench, MM Tamamen vanadyum redoks akış bataryası için yerinde potansiyel dağıtım ölçümü ve doğrulama modeli.J. Elektrokimya.toplum.163(1), A5188-A5201.https://doi.org/10.1149/2.0211601jes (2016).
Tsushima, S. ve Suzuki, T. Elektrot yapısını optimize etmek için iç içe geçmiş akı alanına sahip bir vanadyum redoks pilinin modellenmesi ve simülasyonu.J. Elektrokimya.toplum.167(2), 020553. https://doi.org/10.1149/1945-7111/ab6dd0 (2020).
Sun, B. ve Skillas-Kazakos, M. Vanadyum Redoks Pillerinde Uygulamaya Yönelik Grafit Elektrot Malzemelerinin Modifikasyonu – I. Isıl İşlem.elektrokimya.Acta 37(7), 1253–1260.https://doi.org/10.1016/0013-4686(92)85064-R (1992).
Liu, T., Li, S., Zhang, H. ve Chen, J. Vanadyum akışlı pillerde (VFB'ler) güç yoğunluğunu artırmak için elektrot malzemelerindeki gelişmeler.J. Enerji Kimyası.27(5), 1292–1303.https://doi.org/10.1016/j.jechem.2018.07.003 (2018).
Liu, QH ve diğerleri.Optimize edilmiş elektrot konfigürasyonu ve membran seçimi ile yüksek verimli vanadyum redoks akış hücresi.J. Elektrokimya.toplum.159(8), A1246-A1252.https://doi.org/10.1149/2.051208jes (2012).
Wei, G., Jia, K., Liu, J. ve Yang, K. Vanadyum redoks pil uygulamaları için karbon keçe destekli kompozit karbon nanotüp katalizör elektrotları.J. Güç kaynağı.220, 185-192.https://doi.org/10.1016/j.jpowsour.2012.07.081 (2012).
Moon, S., Kwon, BV, Chang, Y. ve Kwon, Y. Asitleştirilmiş CNT'lerde biriken bizmut sülfatın vanadyum redoks akışlı pillerin performansı üzerindeki etkisi.J. Elektrokimya.toplum.166(12), A2602.https://doi.org/10.1149/2.1181912jes (2019).
Huang, R.-H.Beklemek.Vanadyum redoks akışlı piller için platin/çok duvarlı karbon nanotüplerle modifiye edilmiş aktif elektrotlar.J. Elektrokimya.toplum.159(10), A1579.https://doi.org/10.1149/2.003210jes (2012).
Ancak S. ve ark.Vanadyum redoks akış pili, organometalik iskelelerden türetilen nitrojen katkılı karbon nanotüplerle süslenmiş elektrokatalizörler kullanır.J. Elektrokimya.toplum.165(7), A1388.https://doi.org/10.1149/2.0621807jes (2018).
Khan, P. ve ark.Vanadyum redoks akışlı piller için VO2+/ ve V2+/V3+ redoks çiftleri için mükemmel elektrokimyasal olarak aktif malzemeler olarak grafen oksit nano tabakaları.Karbon 49(2), 693–700.https://doi.org/10.1016/j.karbon.2010.10.022 (2011).
Gonzalez, Z. ve ark.Vanadyum redoks pilleri için grafenle modifiye edilmiş grafit keçenin mükemmel elektrokimyasal performansı.J. Güç kaynağı.338, 155-162.https://doi.org/10.1016/j.jpowsour.2016.10.069 (2017).
González Z., Vizirianu S., Dinescu G., Blanco S. ve Santamaria R. Vanadyum redoks akış pillerinde nanoyapılı elektrot malzemeleri olarak karbon nanowall filmleri.Nano Enerji 1(6), 833–839.https://doi.org/10.1016/j.nanoen.2012.07.003 (2012).
Opar DO, Nankya R., Lee J. ve Yung H. Yüksek performanslı vanadyum redoks akışlı piller için üç boyutlu grafenle modifiye edilmiş mezo gözenekli karbon keçe.elektrokimya.Kanun 330, 135276. https://doi.org/10.1016/j.electacta.2019.135276 (2020).